Maxmilián byl milovníkem námořnictva a díky svým schopnostem rychle postupoval ve velitelských hodnostech. Byl velmi oddaný svým povinnostem a Rakouské námořnictví hodně zmodernizoval. Na své první cestě do zahraničí se Max hluboce zamiloval do brazilské princezny Amálie Marie. Sňatku by nic nebránilo, měla mezi svými předky císařovnu Josefínu a rod Wittelsbachů, jenže byla velmi slabá a ve svých dvaadvaceti letech podlehla plicní tuberkulóze.
27. června 1857 si Maxmilián vzal za manželku Charlottu, dceru belgického krále Leopolda. Svatba se konala v Belgickém hlavním městě - Bruselu. Arcivévodkyně Žofie si mladou a sympatickou Charlottu zamilovala a litovala, že se Charlotta nestala Rakouskou císařovnou. Mladí manželé žili dva roky v Miláně, kde plnili funkci rakouských regentů. O funkci guvernéra v severní Itálii Maxmilián přišel roku 1859, byl prý příliš liberální. Maxmilián se svou manželkou odešel žít do Terstu, kde si postavili zámek Miramare. Po válce o Piemont, ve které Rakousko prohrálo i s císařem Františkem Josefem I. v čele jako velitelem, se o Maxmiliánovi mluvilo jako o vhodnějším císaři. Napoleon císaři navrhl, aby se Benátky staly svobodným státem pod vládou arcivévody Maxmiliána a na mírové konferenci v Curychu žádal belgický král Leopold pro svého zeťe totéž, dostalo se jim ale jen negativní odpovědi.
Palác Miramare u Jaderského moře byl přepychový, ale pro Charlottu a Maxmiliána nudný, oba toužili po odpovědnosti a moci. Max věděl, že mu jeho žárlivý bratr žádné cenné místo již nenabídne.
Tou dobou v Mexiku probíhala občanská válka, která vedla až k obsazení francouzskými vojsky. K zabrání mexického území vedly Francii velké nesplácené dluhy. Napoleon měl v úmyslu založit na mexickém území říši, která by byla pod ochranou Francie a bezpečnost by zaručovala všudypřítomná francouzská vojska.
Přes veškerý odpor příbuzných se Maxmilián s Charlottou rozhodli přijmout nabídnutou mexickou korunu. Maxmiliánova matka Žofie s tímto plánem rezolutně nesouhlasila, věděla, že je to velmi nejisté a nebezpečné. Král Leopold měl stejný názor a vybízel svého zetě, aby raději přijal Řeckou korunu, která se uvolnila roku 1862 svržením neoblíbeného a bezdětného krále Otty. Maxmilián, podporovaný svou ženou, často jednal s mexickými i francouzskými delegáty. Jednání trvala celé dva roky, než roku 1864 nabídku přijal.
Londýn i Rakousko daly jasně najevo, že Maxmiliánovi mohou akorát přát štěstí, ale víc dělat nemohou. Charlottina babička při loučení Maxmiliánovi řekla, že to nemůže dopadnout jinak, než jeho vraždou. Poslední návštěva Vídně byla pro Maxe největší zkouškou, smutné tváře všech jeho příbuzných a naléhání, ať si přijetí mexické koruny rozmyslí. Největším překvapením bylo předložení prohlášení o zřeknutí se všech výsad a práv na následnictví a dědictví v Rakousku. Císař František Josef I. byl v tomto ohledu neoblomný, a pokud by Max nepodepsal, císař by mu nedal svolení odjet. Později oba bratři vyjednali lepší podmínky pro případ, že by byl Maxmilián svržen z trůnu a 9. dubna 1864 rodinnou dohodu podepsali v paláci Miramare. Oba byli dost smutní a nejspíš tušili, že se již nikdy nesetkají.
V Mexiku si Maxmilián zvolil Ciudad de México, jako sídelní město a Chapultepecký hrad se stal jeho rezidencí, zavedl v něm stejné dvorní mravy, jaké měly ve Vídni v Hofburgu. Císařský pár neměl žádné potomky, proto adoptovali Augustína de Iturbide y Greena a jeho bratrance Salvadora de Iturbide y de Marzána, oba byli vnuci popraveného prvního císaře Augustína de Itubide.
I přes velké nasazení nového mexického císaře a jeho ženy Carloty, která si nechala dát nové mexické jméno, nezískal evropský pár v Mexiku žádnou oblibu. Mexický lid nejvíce pobouřil Černý zákon, který měl všechny Mexičany věrné republikánskému vůdci Benitu Juarezovy zastřelit. Po dobu platnosti tohoto černého zákona bylo popraveno na dvacet tisíc lidí.
Hrozba Maxmiliánova sesazení z trůnu byla roku 1866 zřejmá i v zahraničí. Císařovna Carlota odcestovala do Evropy hledat pomoc. Byla v Paříži, Vídni i v Římě u papeže Pia IX., vše bylo neúspěšné. Napoleon III. z Mexika stáhl své vojenské jednotky a nechal Maxmiliána svému osudu. Republikáni vedení Juarézem se rychle dostali k moci, císaře zajali a byla nadevše jasné, že ho chtějí popravit. Juareze neobměkčili ani prosby pruského krále Viléma, generála Garibaldiho nebo prezidenta Spojených států Johansonna. František Josef I. s nadějí, že zajatce povstalci pošlou zpět do Evropy, nechal znovu obnovit všechna Maxmiliánova práva a ještě nabídl Juarezovi výkupné.
Rozsudek smrti byl vykonán 19. června 1867. Posledním přáním Maxe bylo poslechnout si píseň La Palomy a ještě než dozněla - popravčí zastřelili jeho nejvěrnější generály Miguela Miramóra a Tomáse Majie. Maxmiliánovo tělo převezli zpět do Vídně na stejné lodi Novara, na které do Mexika přijel. Mexického císaře Maxmiliána pohřbili do Habsburské hrobky v kapucínském kostele. Carlota se duševně zhroutila a žila v izolaci u Jaderského moře, později v Belgickém zámku Bouchout, tam také 19. července 1927 zemřela.